前情提要
无论是锂电池电极材料还是固态电解质锂离子的迁移速率都直接决定了其倍率性能而倍率性能又决定了手机汽车是1小时充满电还是1分钟冲满电通过理论计算可以直接算出Li的扩散系数从而直接衡量倍率性能
昨天锂离子电池终于拿到了诺贝尔化学奖小编也是早就预测并编辑好了这三个人的资料在直播公布的第一分钟就发出了新闻
2019年诺贝尔化学奖公布锂离子电池
可以预测未来一段时间锂离子电池研究必然又又又又会成为热点理论计算在锂电池研究中也将会扮演越来越重要的角色本文将介绍一个计算锂电池倍率性能的重要方法从头算分子动力学AIMD算扩散系数扩散能垒算出扩散系数离子迁移率离子电导等性质都能随之算出
我们知道目前商用稳定的锂电池电极材料都是这种脱嵌锂的材料
计算Li的扩散系数扩散能垒有两种方法第一个是算过渡态然后套用Arrhenius公式
第二个是通过AIMD模拟算扩散系数第一种方法比较简单但是不如第二种准确且人为因素强这里主要介绍第二种方法
重复这篇文献ChemMater2012241517出自锂电计算大牛GerbrandCeder组
1第一步对体系退火升温到指定温度600K800K1000K1200K1400K在每个温度下经行预平衡并进行40ps的AIMD模拟
2第二步计算均方位移MeansquaredisplacementMSD
MSD既可以计算三维运动也可以只考察1D或2D的运动VMD可以计算RMSD即RootMeansquaredisplacement对其进行平方即可得到MSD
3第三步计算扩散常数diffusioncoefficient是MD模拟描述离子分子迁移性质的重要参数单位一般用cm2s1MD求算扩散常数两种方法常用的是Einstein公式相当于MSD的斜率除以6模拟时间越长计算就越准另一种求算扩散常数的方法是基于速度自相关函数通过GreenKubo关系得到D但是不方便
如下图是我还原的文献计算MSD并求斜率数据
根据MSD的斜率套公式可以得到不同温度下的扩散系数D用logD对1000T作图再套公式可以得到扩散能垒我计算的结果是Ea0214eV和Ceder的文献值021eV完全吻合
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